国家强制性标准GB18582—2001规定内墙涂料含水量约40%,如果用卡尔.费休法测定其含水量,称样量难以控制,且吸取卡尔.费休试剂多次,几次读数会造成滴定误差;用热导池检测器(TCD)检测程序升温,分离效果十分理想,其加标回收率>99%,分析结果的精密度、准确度均符合GB 18582——2001的要求。气相色谱法由于所用的固定相不同,可以分为两种,用固体吸附剂作固定相的叫气固色谱,用涂有固定液的单体作固定相的叫气液色谱。该方法可操作性强,适用于各种内墙涂料样品。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
仪器:梅特勒电子天平、安捷伦 7890B 气相色谱仪(需配置分流装置)、1.0μL微量进样器、10mL带胶塞小玻璃瓶若干、医用玻璃注射器(2mL、5mL各一支)、2mL移液管一根、小口径毛细管柱子ECTM-5(30m×0.32mm×1.0μL)(由于内墙涂料中成膜物是高分子聚合物乳液,在滴定过程中乳液不断的破乳,释放水分子,会带来滴定误差,因此采用小口径毛细管弱极性柱)、积分仪或色谱工作站。
试剂:水(纯净水或二次蒸馏水);二甲基甲酰胺(色谱纯);内标物:无水乙醇(色谱纯)。
乙醇和二甲基甲酰胺使用前应先用卡尔.费休法测定其含水量,如含水量>0.01%,则须干燥脱水直至符合要求。
1.2 测定原理
于混合均匀的试样中加入适量的内标物,用少许二甲基甲酰胺稀释、摇匀后,取上层清液(0.3μL)注入气相色谱仪,样品被载气(H2)带入色谱柱,在色谱柱中将水与样品中的其他挥发物分离开,用热导池检测器并记录色谱图,用内标法计算试样的含水量。
1.3 测定条件
汽化温度:200℃;参比气:35kPa;辅助氢气:60 kPa;检测温度:180℃;桥流:150mA;载气:氢气,纯度≥99.99%,硅胶+分子筛除水、除油,柱前压60 kPa;程序升温:初始温度65℃,保持12min,升温速率50℃/min至200℃,保持3min;分流比:50:1;进样量:0.3μL。
1.4 相对质量校正因子的测定
1.4.1 标准样品的配制
在10mL样品瓶中分别称取纯净水1.15g(至0.0002g),称取内标物色谱纯无水乙醇0.2g(至0.0002g使试样和内标 物的峰面积比值接近于1),用2mL移液管或玻璃注射器加入2mL无水二甲基甲酰胺作为稀释剂,密封并摇匀(注:每次称样后迅速将样品瓶盖紧,以防止样品 挥发损失)。
1.4.2 相对质量校正因子的测定
待仪器稳定后,用1.0μL微量进样器吸取0.3μL标准样品注入气相色谱仪,记录色谱图和色谱数据。色谱仪按分析条件运行一次程序,可持续进 标准样4~5针(因水和内标物在2min内出完峰,而溶剂二甲基甲酰胺则在12min左右才出峰,故可连续进样)。典型内墙涂料的色谱图见图1.
1.4.3相对质量校正因子的计算
纯净水对无水乙醇的先对质量校正因子Fi计算式如下:
式中:mi——纯净水的质量,g;
ms——内标物无水乙醇的质量,g;
Ai——纯净水的峰面积;
AS——内标物乙醇的峰面积。
若乙醇和二甲基甲酰胺不是无水试剂,则以相同用量的乙醇和二甲基甲酰胺混合液(不加水)作为空白,准确取0.3μL此空白液注入气相色谱仪,并记录空白水的峰面积,可连续进针5次,取其平均值作为空白水的峰面积B。按下式计算水的相对校正因子Fi:
式中:A——水的峰面积;
Fi——水的相对质量校正因子 ;
B——空白水的峰面积;
ms、mi、As表述意义同前。
连续平行测得水对内标物乙醇的相对质量校正因子Fi的平行偏差均应小于0.05.
1.5 该方法的线性范围
按上述测定方法配制一系列标准溶液,按上述色谱条件分析,以Ai/As为横坐标,mi/ms为纵坐标作工作曲线,见图2.其数据见表1.
表1 水相对内标物乙醇线性范围
水的质量/g | Ai/As | mi/ms | 内标物(乙醇) |
0.0106 | 0.07258 | 0.05375 | 0.1972 |
0.0330 | 0.2276 | 0.1643 | 0.2008 |
0.0478 | 0.3338 | 0.2398 | 0.1993 |
0.0640 | 0.4140 | 0.3108 | 0.2059 |
0.0963 | 0.6072 | 0.4492 | 0.2144 |
0.1324 | 0.8659 | 0.6594 | 0.2008 |
0.1914 | 1.1696 | 0.8712 | 0.2197 |
0.2061 | 2.0186 | 1.002423 | 0.2056 |