1实验

1．1仪器与试剂

GC-FTIR气红联用仪(HP6890,NEXUS);GC-MS联用仪(HP6890,GCT);Agilent气相色谱仪,30mHP25毛细管柱,30mPEG毛细管柱;核磁共振仪(VarianINO2VA);熔点测定仪X26(北京泰克)。四氢呋喃(分析纯),反应混合物为本实验室自制。

112GC2FTIR与GC-MS联用分析条件

GC-FTIR分析条件:NicoletNexus470FTIR,HP6890气相色谱仪,HP25毛细管色谱柱(30m×0125mm×0125μm);进样口温度280°C;进样量1μL,分流比50∶1;载气N2,流速1mL·min-1,起始温度150°C,保留2min,6°C·min-1升到180°C,保留3min,再以20°C·min-1升至250°C,保持20min,传输线温度250°C,光管温度280°C;红外探测器DTGS型,扫描累计次数32次,分辨率8;光管尾吹012mL·min-1。

GC-MS分析条件:HP6890/GCT气质联用仪,HP25毛细管色谱柱(30m×0125mm×0125μm);进样口温度280°C;进样量011μL,分流比50∶1;载气He,流速1mL·min-1,起始温度150°C,保留2min,6°C·min-1升到180°C,保留3min;再以20°C·min-1升至250°C,保持20min,GC连接杆温度250°C,电离电压70eV,电离方式EI+,离子源温度220°C。

2结果和讨论

2．1

GC-FTIR分析结果对于本文研究的反应混合物,HP-5和PEG柱子都可以有效分离。尽管极性的PEG柱分离效率更好一些,但是,考虑到气相-红外联用仪器所附带的毛细管柱为HP-5,本文重点讨论HP-5毛细管柱。图1是气相色谱分离条件经过优化后,分析对羟基联苯加氢反应混合物所得到的谱图,从图中看该混合物中除了溶剂1和未反应完的原料7外,至少含有五种组分。

样品经过气相色谱分离后用红外光谱测定,经过积分得到各组分的红外谱图如图2所示,由于2,3,4,5组分含量较少,信号较弱,且保留时间十分接近,样品从色谱柱流出后,经由液氮冷却到样品片上,红外光谱扫描zui后得到是它们混合的红外谱图。

GC-FTIR中组分6的红外谱图表明,3700～3600cm-1区域的吸收峰为OH伸缩振动,2920～2850cm-1区域的的吸收峰为CH2基团上的C—H伸缩振动,吸收峰1600和1500cm-1为芳环的C=C骨架伸缩振动,吸收峰1250和1200cm-1为C—O键的伸缩振动,860～800cm-1区域的吸收峰为2个氢相邻苯环C—H的面外变形振动,出现了单个吸收峰,是苯环对位取代特征吸收峰。对比两个中间产物p-CP和p-PC的结构,他们的红外谱图zui大的区别就是由于苯环取代位置不同而带来的650～900cm-1吸收峰的不同,前者是单峰,后者是双峰,因此组分6不是p2PC。通过库检索进一步分析组分6,其红外谱图和谱图库中的p-CP的标准红外谱图比*相同(见图3),分析结果证明组分6是目标产物对环己基苯酚,组分2,3,4,5为副产物。由于受GC-FTIR灵敏度限制,组分2,3,4,5几个副产物的红外光谱相近,红外谱图上都有OH和CH2的伸缩振动,但无法确定加氢的位置和产物的苯环取代特征。通过反应过程分析这些副产物可能为p-PC和p-CC的同分异构体。借助于GC-MS的辅助分析已经确定组分5为副产物p-PC;通过对组分7的红外谱图的分析,以及采用原料的纯品验证,证明该峰为原料p-PP。

2．2高分辨GC-MS分析结果

对加氢反应的混合物进行高分辨GC-MS联用分析,结果表明组分2,3,4这三种组分的质谱图十分相似(见图4),分子离子可能为m/z182,碎片离子m/z164可能为脱水峰(M-18),因此组分2,3,4可能为*加氢产物对环己基环己醇的同分异构体;组分5的质谱图(见图5)中分子离子峰m/z为176,可能为p-CP和p-PC中的一种,但从GC-FTIR分析的结果看,组分6已证明为主产物p-CP,故5组分为另一反应中间产物对苯基环己醇p-PC;组分6的GC-MS获得的质谱图见图6,其分子离子峰m/z176和p-CP的相对分子量*一致,进一步验证了GC-FTIR得出的推断。

从上面气-红和气-质联用的分析结果看,对羟基联苯液相加氢的反应产物为环己基环己醇的同分异构体,对苯基环己醇p-PC和目标产物对环己基苯酚p-CP,定量分析结果表明目标产物对环己基苯酚的选择性。可以通过继续优化催化反应条件来研究该反应的规律,从而进一步提高对环己基苯酚p-CP的选择性。为了进一步验证GC-FTIR和GC-MS所得分析结果,我们采用碱提取的方法将反应产物进行分离纯化,得到了主产物组分6的纯品,熔点测定结果为13313～13315°C,和文献参考值133°C十分接近。HNMR测定表明,其结构和对环己基苯酚的结构*吻合。其他副产物的分离需要复杂的精馏技术,本文在此不作进一步的讨论。因此,通过采用GC-FTIR对目标产物对环己基苯酚p-CP进行结构鉴定,再用高分辨GC-MS分析进行辅助鉴定,克服了GC-MS不具备区别结构异构体的缺点,从而大大提高了分析复杂反应体系的分析效率和准确性。

3结论

本文利用GC-FTIR研究了对羟基联苯催化加氢反应产物组成。利用气-红联用得到的红外谱图,确定了产物各组分的结构,初步推断出反应的主要产物是对环己基苯酚,结合高分辨GC-MS气质联用的质谱图分析进行辅助验证,zui终定出了对羟基联苯的加氢产物主要为目标产物对环己基苯酚p-CP,同时还产生副产物对环己基环己醇的同分异构体和对苯基环己醇p-PC。

GC-FTIR联用技术的应用,很大程度上提高了存在多种同分异构体和组成复杂的反应体系的分析效率,对于分离、定性混合的未知物,具有广泛的适用性,尤其适用于类似上述具有官能团特征的混合物的分析。这对于研究反应历程有较高的理论意义和实用价值。