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尼高力红外光谱仪吸收峰的强度及反常吸收现象的解决方法
更新时间:2016-01-21   点击次数:3105次

1 实验部分

1.1 仪器及条件

尼高力红外光谱仪,配置DTGS检测器;聚苯乙烯配备的1.5mil(38μm)标准薄膜;KBr(光谱纯);硬脂酸(SA,纯度大于99%);背景单光束谱和样品单光束谱分别经累加32次扫描得到。

1.2 聚苯乙烯IR谱

分别在4,8,16cm-1分辨率下,以空气作背景,聚苯乙烯薄膜为样品测量得到不同分辨率下聚苯乙烯的吸收光谱。研究反常吸收时,背景单光束谱和样品单光束谱都扫描同一聚苯乙烯薄膜,也可以称为测量聚苯乙烯的基线

1.3 硬脂酸IR谱

制备含有不同浓度的硬脂酸KBr压片,在4cm-1分辨率下,以空气为背景测量硬脂酸的吸收光谱。观察反常吸收现象时,背景单光束谱和样品单光束谱扫描同一硬脂酸KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 反常吸收现象及特点

图1(a)是在4cm-1分辨率下得到的聚苯乙烯的红外吸收光谱。图中3025,2924,1493,1452,756,699cm-1等六个吸收峰的吸光度A均超过1.0。图1(b)为背景样品和待测样品都为同一聚苯乙烯薄膜时得到的谱图。图1(b)不是理想中的直线,而是出现了几个(spikes),spikes的强度远大于仪器的随机噪音,几个spikes被称为反常吸收。对比图1(a)和图1(b)发现,出现较强反常吸收的区域对应于图1(a)中的较强吸收峰,例如吸光度A 大于1.0的六个吸收峰都出现了反常吸收现象。对于图1(a)中吸收强度较弱的其他峰,在图1(b)中则不出现反常吸收。按照图1(b)的实验条件重复测量多次,发现如下实验结果:反常吸收出现的位置基本固定不变,总是出现在六个强峰处;反常吸收spikes的幅度可在一定范围内变化,例2924cm-1 处峰值一般在±0.020范围内变化;反常吸收的大小不确定,即反常吸收spike峰值的数值和正负方向,两次测量间不具有重现性。比如,2924cm-1 spike峰值有时为负,有时为正;spike峰值与红外光谱吸收峰的强度有一定相关性,2924cm-1峰是聚苯乙烯红外谱的第二强峰,其spike峰值多数情况下也为第二强反常吸收峰。

 

2.2 影响反常吸收的因素

分别在4,8,16cm-1光谱分辨率下得到聚苯乙烯的红外吸收光谱,如图2所示。随着分辨率的下降,699cm-1峰的吸收强度和相对吸收强度均明显下降。4cm-1光谱分辨率时,699cm-1为zui强峰见图2(a);16cm-1光谱分辨率时699cm-1变为第三强峰见图2(c)。从图2还可以看出,699cm-1峰比较尖窄,改变光谱分辨率对该峰的强度影响很大。

 

 

图3对应4,8,16cm-1分辨率时得到的相应聚苯乙烯的基线,即背景样品和待测样品均为同一聚苯乙烯薄膜时扫描得到的谱图。分辨率为4cm-1时,在聚苯乙烯的六个较强的吸收峰位置都出现了反常吸收,且在2 924和699cm-1峰位处反常吸收峰十分明显。当分辨率下降为16cm-1时,除2 924cm-1峰位的反常吸收明显外,其余吸收峰对应的反常吸收都基本消失。分辨率为8cm-1时,明显观察到三个反常吸收峰。反常吸收的出现似乎与光谱分辨率有关,但由于分辨率的变化影响到了样品峰的吸光度大小,因此,吸收峰的吸光度大小可能是决定反常吸收是否出现的关键因素。

 

 

了进一步考察吸收峰强度与反常吸收的关系,制备了三种不同浓度的硬脂酸KBr压片,4cm-1分辨率下分别测量硬脂酸的红外吸收光谱。硬脂酸的红外zui大吸收峰为2 924cm-1的CH2反对称伸缩振动峰。三种不同浓度的压片对应2 924cm-1峰位的吸光度分别为0.45,1.10,1.55。图4为背景谱和样品谱扫描同一硬脂酸压片时得到的谱图。图4a图对应zui强吸收峰(CH2)的吸光度为0.45的压片;图4b图为zui强吸收峰(CH2)的吸光度为1.10时的情形;图4c图对应zui强吸收峰(CH2)的吸光度为1.55的压片。图4a 显示,硬脂酸zui强吸收峰的吸光度为0.45时,得到的谱图近乎为一直线,没有可观察的反常吸收出现,这与理论预测的直线是一致的。图4b和4c表明当zui强峰的吸光度超过1.10时,就会出现反常吸收。多次重复实验得到类似的结果。因此我们认为,当物质吸收峰的吸光度大于一定数值时,反常吸收就会出现。如果出现反常吸收,则吸收峰吸光度越大,其对应的反常吸收幅度通常也越大。按照惯例[16],当信号是噪音的3倍以上时,信号能被检测,当信号是噪音的20倍以上时则信号能被准确归属。根据此规则,总结归纳实验结果得出,当物质吸收峰强度A 大于1.0时,就能检测到反常吸收,而当吸收强度大于1.5时则反常吸收的大小能干扰样品的测量,对样品峰的识别造成干扰。

 

 

2.3 反常吸收原因及解决方法

红外光谱仪器的参比激光器波长不稳定会导致红外光谱波数有误差,即波数值不重复而导致反常吸收。但是,我们的多次重复实验结果表明,当物质的吸收峰强度较低时,一般不会出现反常吸收现象。针对强峰时出现反常吸收而弱峰时不出现反常吸收这一实验现象,只用激光器不稳定导致的波数误差是难以解释的。吸光度越大,说明到达检测器的红外能量越低。当到达检测器的能量太低时,仪器的信噪比就会严重下降,从而影响测量的准确性,使吸收峰的位置或强度都可能产生一定的失真,从而导致出现反常吸收。实际上,对于聚苯乙烯的699cm-1强吸收峰,同样实验条件下(4cm-1分辨率)不同批次测量得到的红外谱图,其吸收强度常常存在显著差异。由这种差异导致产生反常吸收现象是很容易理解的。在信噪比很差情形下,吸收峰位置(波数)改变也同样可以导致反常吸收。前面提到当吸收强度A大于1.5时则反常吸收的强度已经能干扰样品的测量。也就是说如果背景样品中某一组分的某一吸收峰强度只要超过1.5,就会对待测样品峰的识别造成干扰。如果吸光度大于1.0而小于1.5,出现的反常吸收峰幅度较小,一般不影响样品峰的识别。我们研究结果表明,降低背景信号可以消除或减小反常吸收。这对溶液测量有重要指导意义。选用透明的溶剂或吸收强度弱的溶剂做背景是*选择。对某些背景样品,可通过降低浓度或使用更薄的液体池来降低背景信号强度。降低光谱分辨率有时也可以降低吸收信号的强度,从而避免反常吸收的出现。但一定慎用分辨率降低的实验条件,过低分辨率往往导致重要光谱信息丢失。因此只有在不影响样品待观测峰位置和峰形状情况下,才可通过降低分辨率来减小反常吸收。

3 结 论

红外光谱测量时,如果背景样品吸收信号太强,谱图中会出现反常吸收现象。多次重复实验表明,出现反常吸收的峰位置基本不变,反常吸收幅度在一定范围内变化。反常吸收与物质吸收峰的吸光度A有关。当吸光度大于1.0时,就会出现反常吸收,而当吸光度大于1.5时则反常吸收的大小能干扰样品峰的识别,吸收峰的吸光度越大,反常吸收幅度越大。此外,适当降低分辨率也可减少反常吸收的出现。在红外光谱测量中,若背景样品吸收较强时,反常吸收的存在会干扰样品的测量。实际工作中应通过降低浓度,减小厚度,改变分散介质等措施尽量使背景信号强峰吸光度低于1.0或1.5,从而达到使反常吸收峰可忽略的程度。

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